Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
Работа из раздела: «
Химия»
1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается
химиком как катион атома водорода'
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с
важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури
сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,
поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять
протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а
сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является
результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция
между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно
ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой
процесс называется 'незавершенным' кислотно-основным равновесием [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,
облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из
самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического
процесса называется 'завершенным' кислотно-основным взаимодействием. При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,
либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары
; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая
схема [4]:
АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,
(6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -
диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с
учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов
основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах
следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие
конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в
газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается
равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -
энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических
соединений известны из термохимических справочников или могут быть
вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,
определение сродства к протону РА зависит от возможности определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой
фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что
она существенно зависит от электронных и пространственных факторов
структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные
успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными
эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в
целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,
в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки
зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время
работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых
обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в
газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная
отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть
рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)
и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для
выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового
в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака
|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной
фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в
воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями
зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и
третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых
уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами
позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса
свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и
на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на
основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим
наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к
первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными
заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]
сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок
основности аминов различных классов в воде, является специфическая
сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у
протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,
имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются
сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что
изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду
обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией
катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При
этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства
соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и
в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не
обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к
результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет
общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение
отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение
основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным
аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в
соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных
групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение
метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым
числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение
гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-
метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также
обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями
основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у
азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],
а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-
углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда
варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были
выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность
аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов
и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов
хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при
подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*
заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый
взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется
некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с
ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,
производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были
известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).
(3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через
каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение
имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких
доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются
довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-
метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так
невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до
0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№
83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно
рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в
аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для
алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,
соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким
образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести
отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;
—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является
неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)
потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону
в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с
корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных
зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и
другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации
аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый
подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,
а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых
различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с
потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)
электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов
аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических
характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной
фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как
с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные
прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом
амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда
соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных
зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные
символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,
отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь
наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н
протонирования аминов в воде и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены
внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой
сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при
n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,
ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),
пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное
отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,
вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия
неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым
атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих
аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных
водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых
точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-
диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое
расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в
случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при
сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние
(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с
таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными
заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных
объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой
фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние
поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и
трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся
измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена
основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой
фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно
попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и
резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где
соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от
корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной
примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для
вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между
анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие
каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =
~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином
данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных
алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно
считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и
резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-
диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов
приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше
различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных
групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на
газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за
значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№
32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости
непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается
весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то
же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать
основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в
данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины
являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных
величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом
приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у
азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом
величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть
равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над
расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых
известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование
осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может
свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны
137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со
значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в
анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.
основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,
52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением
типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-
алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем
же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и
ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34
аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими
расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими
уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные
ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в
размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и
других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в
ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
(6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с
кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n
изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при
рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной
энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном
образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше
сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих
указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного
слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =
4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и
для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения
аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности
учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем
не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с
накоплением нового экспериментального материала положение в этой области
существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-
положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью
свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных
форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность
ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут
в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно
ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в
растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует
делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы
стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при
прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации
положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по
сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде
аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство
к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще
чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к
более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь
не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров
вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более
доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование
зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный
эффект), причем последний в случав органических оснований обычно
преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению
авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных
органических молекул, направление протонизации в которых может быть
неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)
и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог
рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для
одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть
выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных
оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических
оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.
В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно
присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают
однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,
установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в
теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-
химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам
основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является
акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно
определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.
е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в
создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и
при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в
данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания
и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц
влияют три основных фактора: электронные факторы, природа
растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью
данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,
таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный
резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и
рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были
использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на
основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с
увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,
который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на
протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с
этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано
экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако
стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только
положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера
кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния
алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект
можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.
Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,
например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) - GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |
| |-101,7 | |-75,0 |
| |-103,0 | |-46,9 |
| |-84,2 | |-64,9 |
| |-84,6 | |-28,1 |
| |-75,4 | |-47,3 |
| | | |-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);
важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения
(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).
Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках
теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит
более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно
ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,
экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,
представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между
характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой
фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в
органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение
основности может иногда описываться приблизительно такими же
закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-
динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в
бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В
течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,
существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром
является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),
выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -
Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|Соединение |рКа |
| |R=Et |R=Me |
|R3N |10,85 |9,80 |
|R2NH |11,09 |10,73 |
|RNH2 |10,80 |10,66 |
|NH3 |9,25 |
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-
разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно
не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации,
протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в
сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах
для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду
алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением
размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое
гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что
подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и
протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в
растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту
ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при
делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации
этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что
энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и
сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая
специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации
положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда
усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей
приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда,
сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя
ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что
имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное
влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может
фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в
табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее,
чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И,
наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать
дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью
заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается
противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно
подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе
ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может
составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению
(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой
фазе). Для более подробного и систематического знакомства с
термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов
сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного
понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.
Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в
пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии
пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют,
но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4)
становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был
рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
R3N + BMe3 R3N ( BМe3
(4)
Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и
теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно
точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у
аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).
Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и
триметилбора.
|Амин |Энергия |Амин |Энергия |
| |пространственного | |пространственного |
| |напряжения | |напряжения |
|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |
| |12,1 | |33,5 |
| | |Трет-BuNH2 | |
| |18,1 |Et3N |71,2 |
| |29,3 | |
Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности
ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение
заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены
многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов,
комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и
полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования
пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной
ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба
возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как
акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь”
в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с
водородом.
(5)
(6)
Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в
жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является
промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая
важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения
основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на
физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных
аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той
же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,
естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления
водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и
изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и
обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*
дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не
изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов
ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как
и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода
фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.
-----------------------
N
N
N
N
N(C2H5)2
N(CH3)C2H5
N(CH3)2
N
N
N
N
N-CH3
N-CH3
NH
N-CH3
NH
NHC2H5
NHCH3
O
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH2
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве
случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не
влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)
Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в
единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
(GB,мал/моль
Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и
ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы,
по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии
свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
(IV)
?
?
?
?
?
?
+
(CH2)n
F
N
H
NMe
NH
NH
NMe
NH
NH
NH
NH
NH2
? -
NH2
= -
NH2
- -
N
NH
NH
H···X
:
N
H···X
:
N
