Очистка газообразных промышленных выбросов
Работа из раздела: «
Химия»
Содержание
1. Введение ……………………………………………….……………………………………….. 2 стр
2. Очистка промышленных газов от окислов азота ………………………………………… 2 стр
3. Очистка газов от двуокиси серы ……………………………………………………………. 8 стр
4. Очистка газов от сероводорода ………………………………………………………………. 12 стр
5. Очистка газов от СО2 ………………………………………………………………………….. 15 стр
6. Список использованной литературы ………………………………………………………... 17 стр
ВВЕДЕНИЕ
Газообразные выбросы очень неблагоприятно влияют на экологическую
обстановку в местах расположения этих промышленных предприятий, а также
ухудшают санитарно-гигиенические условия труда. К агрессивным массовым
выбросам относятся окислы азота, сероводород, сернистый, углекислый и
многие другие газы.
Например, азотнокислотные, сернокислотные и другие заводы нашей страны
ежегодно выбрасывают в атмосферу десятки миллионов кубометров окислов
азота, представляющих собой сильный и опасный яд. Из этих окислов азота
можно было бы выработать тысячи тонн азотной кислоты.
Не менее важной задачей является очистка газов от двуокиси серы. Общее
количество серы, которое выбрасывается в нашей стране в атмосферу только в
виде сернистого газа, составляет около 16 млн. т. в год. Из этого
количества серы можно выработать до 40 млн. т. серной кислоты.
Значительное количество серы, главным образом, в виде сероводорода
содержится в коксовом газе.
Серосодержащий газ, используемый в металлургической промышленности для
обогрева мартеновских и нагревательных печей, вызывает угар металла и
повышает содержание серы и стали, ухудшая ее качество. Потери металла при
этом исчисляются сотнями тысяч тонн в год.
С дымовыми газами из заводских труб и энергетических установок ежегодно
выбрасываются в атмосферу несколько миллиардов кубометров углекислого газа.
Этот газ может быть использован для получения эффективных углеродсодержащих
удобрений.
Приведенные примеры показывают, какие огромные материальные ценности
выбрасываются в атмосферу с газообразными выбросами.
Но более серьезный ущерб эти выбросы приносят тем, что они отравляют
воздушный бассейн в городах и на предприятиях: ядовитые газы губят
растительность, крайне вредно действуют на здоровье людей и животных,
разрушают металлические сооружения и коррозируют оборудование.
Хотя в последние годы отечественные промышленные предприятия работают не
на полную мощность, но проблема борьбы с вредными выбросами стоит очень
остро. А учитывая общую экологическую обстановку на планете, необходимо
принять самые срочные и самые радикальные меры по очистке выбросных газов
от вредных примесей.
ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА
Существующие методы очистки подразделяются на три группы: поглощение
окислов азота жидкими сорбентами, поглощение окислов азота твердыми
сорбентами и восстановление окислов азота до элементарного азота на
катализаторе.
Наиболее распространенным методом в нашей стране является очистка газов
от окислов азота путем поглощения их растворами Na2CO3 и Са (ОН)2 ,
сравнительно реже — NaOH и КОН.
Метод щелочной очистки требует больших капитальных затрат и
эксплуатационных расходов, но главный его недостаток в том, что степень
абсорбции окислов азота не превышает 60—75% и, таким образом, этот метод не
обеспечивает санитарной нормы очистки газов. Полученные в процессе очистки
щелока нуждаются в дальнейшей многостадийной переработке для получения из
них твердых солей.
Метод поглощения окислов азота твердыми сорбентами — силикагелем,
алюмогелем, активированным углем и другими твердыми поглотителями — не
нашел промышленного применения из-за сложности, малой надежности и
дороговизны.
Метод каталитического восстановления окислов азота начал применяться
только в последние годы и пока является наиболее совершенным методом.
Главными его недостатками являются:
большие капитальные затраты; громоздкость оборудования, изготовляемого из
дефицитной нержавеющей стали; необходимость применения дорогостоящего
катализатора; большие потери катализатора при регенерации; значительные
расходы газов восстановителей (Н2, СН4 или СО). В результате каталитической
очистки в атмосферу выбрасывается другой ядовитый газ — окись углерода в
количестве 0,10-0,15 %. Кроме того, каталитическая очистка не
предусматривает утилизацию окислов азота и применима лишь в случае очистки
слабо концентрированных газов, содержащих лишь до 0,5 % NO+NO2 и до 4-5 %
кислорода.
Основная трудность очистки выхлопных газов от окислов азота состоит в
том, что в газах присутствуют окислы азота с различной степенью
окисленности: газы слабо окисленные (содержание окиси азота в газе более
60% от общего количества NO+NO2 средне окисленные (содержание NO в пределах
45-60%) высоко окисленные (окислы азота преимущественно в виде NO2 более 60-
70 % от их общего количества). Наиболее трудно производить очистку слабо
окисленных газов. Двуокись и высшие окислы азота сравнительно хорошо
поглощаются водой и водными растворами некоторых солей, окись азота (NO)
большинством из указанных растворов не поглощается. Для полного поглощения
окислов азота из газовых смесей необходимо предварительное окисление NO до
NO2 не менее чем на 50—55%.
Разработаны конструкции абсорбционных аппаратов, работающих при высоко
турбулентном режиме, — это механические ротационные аппараты
горизонтального и вертикального типов и полые распылительные абсорберы.
Поглощение окислов азота жидкими сорбентами в механических абсорберах с
большим числом оборотов. Влияние гидродинамических условий на скорость
абсорбции окислов азота определялись в механических абсорберах с большим
числом оборотов, а в качестве поглотителей испытывались растворы Са (ОН)2,
NH3, Na2CO3 и др.
Общий вид горизонтального механического абсорбера показан на рис. 1.
Аппарат представляет собой разъемный цилиндр 1, выполненный из нержавеющей
стали. Внутри цилиндра на подшипниках
Рис. 1. Общий вид горизонтального механического абсорбера.
установлен вал 4 с закрепленными на нем перфорированными дисками 5. Вал
приводится в движение электродвигателем 2 через редуктор 3 или
клиноременную передачу.
На 1/3 диаметра диски имеют радиальные разрезы, с помощью которых
формируются лопатки, отогнутые навстречу друг другу под углом 15—17°.
Области между дисками в аппарате разделены полудисками, создающими
зигзагообразное движение газа в аппарате.
При вращении дисков лопатки захватывают жидкость, которая заполняет
нижнюю часть аппарата и распыляет ее по всему объему аппарата, при этом
обеспечивается интенсивное перемешивание газа с жидкостью и высокоразвитая
поверхность контакта фаз.
Поглощение окислов азота раствором Са (ОН)2 протекает с образованием
нитрит-нитратных солей по уравнению
4 NО2 + 2 Са (ОН)2 == Са (NO3)2 + Са (NO2)2 + 2 Н2О.
В случае взаимодействия Са(ОН)2 с N2O3 образуется только Са(NО2)2 по
уравнению
N2О3 + Са (ОН)2 = Са (NО2)2 + Н2О.
Механические абсорберы являются эффективными массообменными аппаратами,
но применение их наиболее целесообразно при переработке сравнительно
небольших количеств газа.
[pic]
Рис. 2. Схема установки по очистке газов от окислов азота в равно
проточной полой башне.
Очистка газов от окислов азота в равно проточной полой башне. Схема
установки показана на рис. 2. Основным аппаратом является полый равно
проточный абсорбер, представляющий собой цилиндрическую башню, в верхней
части которой установлен центробежный объемный распылитель.
Газ, содержащий окислы азота, из общего газопровода 1 по трубе 2 через
задвижку 3 поступает в аппарат барботажного типа 4, в котором регулируется
степень окисленности окислов азота, а в случае необходимости и концентрация
газа.
Из барботера газ через теплообменник 5 и измерительную диафрагму 10
поступает в абсорбционную башню, в нижней части которой размещен экран из
слоя колец Рашига 22. Благодаря экрану газ равномерно распределяется по
всему сечению башни и движется противотоком навстречу диспергируемой
жидкости. С целью создания равномерного движения газа по сечению в верхней
части башни устанавливается второй экран 18, пройдя через который газ через
выхлопную трубу 16 выбрасывается в атмосферу. Поглотительная жидкость
поступает из напорного бака 8 через вентиль 3 и ротаметр 13 в приемную
камеру распылительного устройства. Распыленная жидкость, благодаря наличию
в башне отражательных колец 20, равномерно распределяется по всему сечению
башни. Через штуцер жидкость поступает в приемный сосуд 12, оборудованный
гидравлическим затвором, а оттуда забирается насосом 11 и снова подается в
напорный бачок. Количество поступающего на абсорбцию нитрозного газа
регулируется с помощью задвижки и измерительной диафрагмы. Температура газа
меняется при прохождении через трубчатый теплообменник, в межтрубное
пространство которого подается холодная вода или пар.
Температура поглотительного раствора изменяется путем предварительного
подогрева или охлаждения его в приемном бачке. Средняя температура в зоне
реакции измеряется с помощью ртутного термометра 17.
Установлено, что в полых распылительных абсорберах может быть достигнута
высокая степень абсорбции окислов азота до 86— 88% и более.
Очистка газов от окислов азота в аппаратах комбинированного типа.
[pic]
Рис. 3. Схема промышленной установки для очистки газов от окислов азота в
аппаратах комбинированного типа.
Разработана конструкция абсорбционного аппарата, в нижней части которого
установлен механический разбрызгиватель, приводимый во вращение
электродвигателем через клиноременную передачу. Такие абсорберы успешно
эксплуатируются на предприятиях, выбрасывающих газы с большим содержанием
окислов азота.
Комбинированные аппараты, или вертикальные механические абсорберы, хорошо
зарекомендовали себя в эксплуатации. Некоторые из этих установок,
предназначенные для санитарной очистки газов от окислов азота, включают две
ступени абсорбции с одним или двумя различными поглотителями. На одной из
действующих установок (рис. 3) в качестве поглотителя первой ступени
применяется раствор NаОН, а на второй ступени для доочистки газа
используется слабый водно-аммиачный раствор, содержащий до 1,5—2,0%
аммиака.
Газы, поступающие на очистку, проходят по газоходу через клапан 2 и
поступают в общий коллектор 3. Пройдя регулятор напора 4, газ через
магистральный клапан 5 направляется по газоходу 7 в абсорбер первой ступени
14. Если температура поступающего газа ниже 0° С, он дополнительно
нагревается до 10, 30°С в теплообменнике 6, в межтрубное пространство
которого подается пар. Регулятор напора 4 автоматически, независимо от
давления в общем коллекторе, обеспечивает определенный равномерный расход
газа в течение всего периода его подачи в абсорбер. Если газ имеет
температуру 250—350°С, он, как правило, содержит большое количество NО и
поэтому, кроме охлаждения, нуждается в доокислении. С этой целью газ
направляется через клапан 8 в теплообменник 9, где охлаждается до
температуры 18—30°С и далее поступает в регулятор напора 10, после чего
направляется в доокислитель 11. Сюда же высоконапорным вентилятором 12
через клапан 13 подается воздух в количестве, необходимом для окисления
окиси азота. Объем доокисления рассчитан таким образом, что проходящий
через него газ успевает окислиться не менее, чем на 50%, что необходимо для
полной очистки газов от окислов азота. Охлажденный и окисленный газ по
газоходу 7 поступает на очистку в абсорбер первой ступени 14.
Система очистки газов состоит из двух последовательно установленных
абсорберов 14 и 34, имеющих автономное орошение.
Орошение абсорбера первой ступени производится 8—10%-ным водным раствором
NаОН из бака 23, второй ступени — 3—4%-ным водным раствором NН4OН с помощью
центробежных насосов 22. Приготовление рабочих растворов NаОН и NН4OН
осуществляется в баках 23, 24 и 27.
Уровень в баках приготовления автоматически поддерживается уравнемером
30, поплавками 32 и регуляторами 28 и 29. Слив отработанной жидкости
производится через вентили 33; регулировка подачи жидкости на абсорберы
осуществляется вентилями 31.
Отделение капелек жидкости от очищенного газа происходит на колпачковой
тарелке 35.
Остановка системы производится автоматически, как только давление во
входных штуцерах понизится и сработает реле давления 1. Автоматическое
управление второй системой, работающей на аммиачной воде, осуществляется по
аналогичной схеме. При использовании более концентрированных растворов
увеличиваются потери аммиака с отходящими газами.
При работе установки уже после первого каскада щелочной очистки
концентрация окислов азота в газе составляет 0,12—0,63%. Степень очистки
газа при этом равна 95—99%. После аммиачного каскада очистки окислы азота в
отходящем газе не обнаруживаются.
Успешная очистка газов от окислов азота до санитарных норм достигается и
в случае, если орошение второго абсорбера производится раствором NаОН
Очистка газов от слабоокисленных окислов азота. Наибольшую трудность в
промышленных условиях представляет поглощение окислов азота с низкой
степенью окисленности. Из-за избыточного количества окиси азота в этих
газах необходимо подобрать такой поглотитель, который вступал бы в
химическое соединение с NО или окислял ее до высших окислов. К первой
группе относятся растворы солей кобальта, никеля, меди, марганца,
двухвалентного железа, сульфиты натрия и аммония, ко второй — окислители,
растворы перекиси водорода, марганцевокислого калия и др.
Поглощение окиси азота растворами сернокислой закиси железа. Пределом
химической сорбции NО раствором FeSO4 является молярное отношение NО к Fе++
равное 1:1. Присутствие в растворе FеSO4 серной и азотной кислот, солей или
органических добавок снижает поглотительную способность раствора.
При сравнительно низких концентрациях NО в газе, в интервале скоростей
газа от 0,1 до 1 м/сек, коэффициенты абсорбции NО увеличиваются
пропорционально степени 0,8 линейной скорости газа.
При абсорбции NО в условиях высокотурбулентного режима основными
факторами, определяющими скорость процесса, являются: окружная скорость
дисков, объемная скорость газа и парциальное давление окиси азота в газе.
Абсорбция NO растворами FeSO4 при интенсивном перемешивании газовой и
жидкой фазы протекает со значительной скоростью, превышающей скорость
абсорбции окислов азота растворами щелочей при тех же условиях. Для очистки
газа от небольших концентраций окислов азота могут быть применены отбросные
травильные растворы металлообрабатывающих заводов с последующей
регенерацией раствора и получением окиси азота в концентрированном виде.
Поглощение окиси азота растворами сульфита аммония. Процесс очистки газов
от окислов азота (при малой степени окисленности) раствором сульфита
аммония основан на реакциях
(NH4)2 SO3 + 2 NО ( (NH4)2 SO3* 2 NО;
( NH4)2SO3 +NO2 ( (NН4)2 SO4 + NО.
При поглощении NО раствором сульфита аммония получается комплексная соль,
стойкая лишь в щелочной среде. В кислой среде соль распадается на сульфат
аммония и закись азота
(NH4)2SO3 + 2 NО ( (NН4)2SO4+ N2O.
Таким образом, в результате очистки газа от окислов азота образуется
сульфат аммония и закись азота.
Окисление и абсорбция окислов азота водными растворами окислителей. В
основе этого метода лежат процессы взаимодействия окиси азота с водными
растворами H2O2, КMnО4, КСlO3, КСlO, NаСlO, NаС1O2, Nа2O2, РbО2, Na2S2O3,
К1, K2Cr2O7, (NH4)2S2O8, К2S2O3 и др.
Образующаяся в процессе окисления NО азотная кислота вступает в реакцию с
продуктами распада окислителя, при этом в растворе образуются
соответствующие соли азотной кислоты.
Скорость окисления NО жидкими окислителями на один, два порядка больше,
чем скорость окисления окиси азота кислородом в газовой фазе. Однако жидкие
окислители имеют относительно высокую стоимость и поэтому применение их
может быть оправдано лишь в отдельных специфических условиях.
Очистка газов от окислов азота водными растворами перекиси водорода.
Применение для окисления окиси азота - слабого водного раствора перекиси
водорода не загрязняет раствор побочными продуктами. Взаимодействие
перекиси водорода с окисью азота в общем виде может быть представлено
уравнениями
Н2O2 + NО ( NО2 + H2O
3NO2 +H2O ( 2HNO3 +NO.
Образующаяся в процессе реакции азотная кислота может быть возвращена в
систему или использована для других целей.
Очистка слабоокисленных выхлопных газов от окислов азота растворами 3—5%-
ной перекиси водорода может успешно заменить щелочной метод.
Абсорбция слабоокисленных окислов азота водными растворами перманганата
калия. Реакция взаимодействия перманганата калия с окисью азота в общем
виде может быть выражена уравнением
KMnО4 + NО + H2O ( КNО3 + МnО2 + H2O.
Образующиеся при этом продукты реакции могут быть использованы как
добавка к удобрениям.
Характерной особенностью процесса абсорбции окислов азота водными
растворами КMnO4 является полное окисление и поглощение малых концентраций
NО (до 0,1—0,2%).
Процесс необходимо вести в щелочной среде, так как при этом достигается
увеличение степени абсорбции окислов азота
Поглощение высокоокисленных окислов азота. На многих предприятиях в
атмосферу выбрасываются значительные количества NO2, N2O3 и паров азотной
кислоты. Высоко окисленные окислы азота и пары НNО3 хорошо поглощаются
водными растворами щелочей в аппаратах любого типа с образованием ценных
нитрит-нитратных солей. В отдельных случаях и окислы азота при их небольшом
содержании могут поглощаться такими поглотителями (раствор мочевины и др.),
которые обеспечивают разложение окислов азота на нейтральные продукты.
При поглощении окислов азота раствором мочевины происходит восстановление
их до N2 и H2O по уравнению
N2O3 + (NH2)2CO = СО2 + 2Н2О + 2 N2.
Поглощение окислов азота раствором мочевины производится в механическом
абсорбере с большим числом оборотов.
Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами. Методы адсорбции окислов
азота из газов твердыми сорбентами позволяют осуществить тонкую очистку
газа от окислов азота, а также получить концентрированные окислы азота
путем десорбции их из сорбента изолированным теплоносителем.
До настоящего времени наиболее эффективным сорбентом являлся
активированный уголь, однако в процессе адсорбции и особенно десорбции он
быстро окисляется, вследствие чего возникает опасность самовозгорания
сорбента; кроме того, активированный уголь имеет низкую механическую
прочность. Алюмогель имеет сравнительно небольшую адсорбционную емкость и
недостаточную стойкость.
В качестве твердых сорбентов исследованы активированный уголь,
силикагель, алюмогель, алюмосиликат и синтетические цеолиты. Лучшим из
испытанных сорбентов являются синтетические цеолиты и алюмосиликат; первые
три сорбента непригодны для длительной адсорбции окислов азота.
Синтетические цеолиты имеют сильно развитую поверхность и обладают хорошими
сорбционными свойствами.
Алюмосиликатный сорбент является эффективным поглотителем окислов азота и
высокостойким в процессе регенерации. Сочетание его высокой поглотительной
способности с механической прочностью, твердостью и термостойкостью
определяет целесообразность его применения для сорбции окислов азота. Кроме
того, алюмосиликатный сорбент каталитически ускоряет процесс окисления NO,
что позволяет применять его для очистки среднеокисленных газов.
Санитарная очистка газов от окислов азота и других примесей
торфощелочными сорбентами с получением торфоазотных удобрений. С целью
улавливания окислов азота разработан метод адсорбции окислов азота из газа
торфощелочными сорбентами в аппарате с кипящим слоем. Наиболее дешевым и
доступным является сорбент, состоящий из торфа и извести (пушонки). При
больших скоростях процесса степень улавливания окислов азота этим сорбентом
достигает 96—99%. Торф сам является хорошим сорбентом и довольно интенсивно
поглощает окислы азота; при этом, благодаря присутствию в газе кислорода и
окислов азота, значительная часть углерода торфа окисляется до хорошо
усвояемых растениями гуминовых кислот. Присутствие в торфе порошкообразного
СаО улучшает процесс поглощения окислов азота.
Еще больший эффект дает применение торфа, предварительно обработанного
аммиаком или при добавке аммиака к торфу непосредственно в кипящем слое,
что приводит к практически полному поглощению окислов азота из газа. Вместе
с тем торф способствует окислению нитритных солей до нитратных.
Попутно с очисткой газов от окислов азота, двуокиси серы, тумана и брызг
серной кислоты получаются торфоазотные удобрения.
Очистка выхлопных газов от окислов азота, сернистого газа, тумана и брызг
серной кислоты углещелочным сорбентом с получением углеазотных удобрений.
Схема очистки выхлопных газов углещелочным сорбентом с одновременным
получением углеазотных удобрений аналогична схеме очистки газов торфом, с
той лишь разницей, что в качестве сорбента используется не торф, а
окисленные и бурые угли.
Степень очистки газа от окислов азота в реакционной зоне на угле в
течение одного часа составляет 90—92%. Если это время увеличивали до 2 час,
степень очистки газа снижалась до 70%. При этом степень очистки от SO2
достигала 95, а от тумана и брызг серной кислоты — 100%.
Очистка газов от окислов азота в производстве нитролигнина. Совместно с
авторами и работниками Андижанского гидролизного завода разработан метод
получения нитролигнина с применением азотной кислоты концентрацией 50—55%.
Одновременно решен вопрос улавливания и использования окислов азота.
Так как окислы азота в газе содержатся преимущественно в виде NO, для
улавливания их требуется предварительное окисление окиси азота, что
осуществляется в окислительной башне. После окислительной башни окислы
азота выходят преимущественно в виде NO2 и полностью адсорбируются лигнином
в адсорбере с кипящим слоем.
В настоящее время в промышленности внедряется метод каталитической
очистки газа от окислов азота на паладиевом катализаторе. Однако этот метод
требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов. В
результате очистки газов от окислов азота в воздух выбрасывается окись
углерода.
Капитальные затраты и эксплуатационные расходы по торфощелочному методу
очистки хвостовых нитрозных газов от окислов азота значительно ниже, чем
при каталитической очистке, вследствие чего этот метод является с
экономической точки зрения наиболее выгодным.
Каталитическое восстановление окислов азота. Тонкая очистка газов от
окислов азота может быть достигнута методом каталитического восстановления
окислов азота. Восстановление начинается при 149° С в случае применения
водорода в качестве восстановителя и при 400° С — в случае применения в
качестве восстановителя метана. Восстановление окислов азота происходит при
пропускании смеси газов, содержащих окислы азота с газом - восстановителем,
над слоем катализатора. Выделяющееся в процессе реакции тепло используется
либо для получения пара, либо в газовой турбине.
В качестве восстановительного агента используются водород, метан и газы:
природный, отходящие нефтяные и коксовый. Для осуществления процесса
используются катализаторы различных типов.
Восстановление окислов азота возможно и без катализаторов при
использовании высокотемпературного восстановительного пламени, при этом
газы должны быть нагреты до температуры 950—1200° С. В качестве
восстановителей могут быть использованы природный газ, водород и другие
горючие вещества.
Бескатализаторный метод восстановления окислов азота имеет меньшие
перспективы для промышленного внедрения, вследствие большого расхода
горючего газа-восстановителя.
Восстановление окислов азота в потоке плазмы. Отличительная особенность
этого метода в том, что нагрев газа производится в потоке
низкотемпературной плазмы и добавки к газу - восстановителя производятся в
количестве, необходимом для реакции восстановления окислов азота. Эта
реакция протекает при 2100—2300° С
Процесс разложения окислов азота протекает в плазмотроне, работающем на
постоянном или переменном токе.
Окисление окиси азота озоном. Реакция окисления окиси азота протекает с
большой скоростью даже при незначительном содержании озона в газе. Основная
трудность окисления и поглощения окислов азота по этому способу состоит в
сложности получения больших количеств озона.
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ СЕРЫ
Среди газообразных веществ, загрязняющих атмосферный воздух, одно из
главных мест занимает сернистый ангидрид (двуокись серы). В обычных
условиях это бесцветный газ с резким раздражающим запахом.
Основным источником загрязнения атмосферного воздуха двуокисью серы
являются отходящие газы заводов цветной металлургии, выхлопные газы
сернокислотных заводов и дымовые газы теплоэнергетических установок,
сжигающих высокосернистое топливо.
Существующие методы очистки газов от SO2 можно разделить на три группы:
методы, основанные на окислении и нейтрализации SO2 без последующего ее
выделения; циклические и комбинированные методы.
К первой группе относятся методы очистки газов от SO2 с переработкой ее в
серную кислоту или сернистокислые соли. К циклическим относятся методы,
позволяющие извлекать SO2 из разбавленных газов при низкой температуре и
выделять поглощенную SO2 при последующем нагреве поглотителя. При
использовании комбинированных методов поглощение двуокиси серы производится
различными основаниями с последующим действием на них сильных кислот, в
результате чего выделяется концентрированная двуокись серы и
соответствующие соли.
Выбор метода извлечения двуокиси серы зависит от концентрации SO2,
температуры, влажности, наличия в газе других примесей, а также от
специфических местных условий. При выборе метода необходимо учитывать
масштабы производства, наличие местного сырья для приготовления
поглотительных растворов, возможность реализации получаемых при очистке
продуктов и т. д.
Методы, основанные на окислении и нейтрализации SO2. В последние годы
разработан и испытывается метод получения серной кислоты из
малоконцентрированных газов. Этот метод позволяет достичь санитарной нормы
очистки отходящих газов с одновременным получением ценного химического
продукта. Отходящие газы предварительно очищают от пыли в электрофильтрах /
(рис. 4) и от каталитических ядов (Аs2O3 и SeO2) в промывных башнях 2 и 3,
орошаемых серной кислотой.
[pic]
Рис. 4. Схема получения серной кислоты из малоконцентрированных газов
(схема СГ — слабые газы).
Улавливание сернокислотного тумана, образовавшегося в промывных башнях,
производится в волокнистых электрофильтрах 4. Очищенный от примесей
сернистый газ с помощью газодувки 5 направляется в контактный аппарат 7.
Однако перед этим он должен быть подогрет до 420—440°С. В существующих
сернокислотных системах, работающих на концентрированных газах, подогрев
газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO2 в SO3. Если
содержание SO2 в газе низкое, тепло реакции окисления недостаточно и
подогрев газа до температуры контактирования осуществляется путем
добавления к нему топочных газов, получаемых в результате сжигания
газообразного или жидкого топлива в топке 6. В связи с этим в контактном
отделении не устанавливаются теплообменники, а понижение температуры газа
между слоями контактной массы осуществляется путем добавления к газу
атмосферного воздуха. Получаемая в контактном аппарате трехокись серы
абсорбируется в башне 8.
При больших количествах холодной воды целесообразно применять для
поглощения SO2 из отходящих газов водный метод очистки. Благодаря низкому
парциальному давлению SO2 над водой можно достичь практически полного
поглощения двуокиси cеры водой. Однако на практике водная очистка газов от
SO2 не нашла широкого применения из-за большого расхода воды и
загрязненности сточных вод.
При промывке сернистых газов водными растворами щелочей происходит
поглощение SO2 водой с образованием сернистой кислоты, которая
нейтрализуется щелочью с образованием солей сернистой кислоты.
Из щелочных методов наиболее перспективны те, которые обеспечивают
простоту и надежность работы установки, а также получение товарных
продуктов, используемых в народном хозяйстве.
[pic]
Рис. 5. Схема очистки выхлопных газов от SO2 известковым способом.
Известковый метод. Принципиальная схема установки по очистке отходящих
газов от SO2 известковым способом представлена на рис. 5. По этому способу
отходящие газы подвергаются предварительной очистке от механических
примесей (пыли, сажи) в батарейных циклонах 1, после чего с помощью
газодувки 2 направляются в скруббер 3, орошаемый известковым молоком.
При взаимодействии известкового молока с SO2 протекают реакции
SO2 + Н2O = Н2SO3;
Са (ОН)2 + SO2 = CaSO3 + 2H2O.
По мере циркуляции раствора в нем накапливается соль СаSО3. Когда
концентрация ее в растворе достигнет 18—20%, раствор периодически
заменяется свежим. Образовавшийся сернистокислый кальций плохо растворим в
воде (0,138 г/л), поэтому в системе орошения скрубберов последовательно
устанавливается кристаллизатор 5, служащий для выделения кристаллов
сульфита кальция. Дальнейшее выделение CaSO3 происходит на вакуумфильтре 6.
Шлам, состоящий из СаSО3 и CaSO4, образующийся за счет реакции
2СаSO3+O2=2СаSO4,
выводится в отвал транспортером 7 и может быть использован для производства
строительных материалов. Известковый метод обеспечивает практически полную
очистку газов от SO2, но требует значительного расхода извести.
Содовый метод. Сущность этого метода заключается в промывке отходящих
газов водными растворами кальцинированной соды. При этом протекают реакции
Na2CO3 + SO2 = Na2SO + СО2,
Na2SO3 + SO2 + H2O = 2 NaHSO3.
Процесс поглощения SO2 содовым раствором осуществляется в аппаратах
насадочного или барботажного типов. Газ проходит последовательно две башни,
первая из которых орошается раствором NaHSO3, вторая — раствором Na2SO3.
Содовый способ обеспечивает хорошую очистку отходящих газов от SO2 с
одновременным получением товарной соли NaHSO3 и Na2SO3. Однако он не нашел
широкого применения ввиду ограниченного сбыта этих солей.
Аммиачный метод. Процесс очистки выхлопных газов от SOg аммиачным методом
заключается в промывке газа аммиачной водой. При этом протекает реакция
SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3;
(NH4)2 SO3 + SO2 + H2O = 2 NH4 HSO3.
В присутствии кислорода сульфиты окисляются до сульфатов
(NH4)2SO3 + Ѕ O2 = (NH4)2SO4;
(NH4)HSO3 + Ѕ O2 = NH4HSO4.
Так как при взаимодействии сернистого газа с аммиачной водой получаются
аммиачные соли, используемые как удобрение в сельском хозяйстве, аммиачный
метод очистки газов от SO2 перспективен.
Циклические методы. В основе циклических методов лежит способность
двуокиси серы поглощаться при низких температурах, а затем при повышении
температуры выделяться в чистом виде. В некоторых случаях для абсорбции SO2
используются твердые сорбенты. Циклические методы извлечения двуокиси серы
являются наиболее эффективными и нашли применение в промышленности.
Принципиальная схема извлечения и концентрирования SO2 циклическим
методом показана на рис. 6. Охлажденный и очищенный от механических
примесей газ поступает в абсорберы /, орошаемые поглотителем. Очищенный газ
выбрасывается в атмосферу, а поглотительный раствор нагревается в
теплообменнике 3
[pic]
Рис. 6. Схема очистки газов от двуокиси серы циклическим методом.
и направляется в отгонную колонну 4, снабженную кипятильником 5. Смесь
водяных паров с SO2 поступает в конденсатор 6, а затем в холодильную башню
8, орошаемую циркуляционной холодной водой (насыщенной SO2). Водяные пары
конденсируются, а чистая двуокись серы извлекается из системы. Раствор
охлаждают в холодильниках 7 и 9 и собирают в емкости 2.
Водный метод. Недостаток этого способа в том, что на регенерацию воды
расходуется большое количество электроэнергии. Ввиду малой растворимости
SO2 в воде поглотительная установка является громоздкой.
Аммиачный метод. Капитальные затраты на сооружение очистных сооружений
могут быть снижены, если в качестве поглотителя использовать более
абсорбционноемкие поглотители (водный раствор аммиака и др.).
Магнезитовый метод. Сущность процесса состоит в поглощении водной
суспензии окиси магния
MgO + SO2 == MgSO3.
При нагреве сульфит магния разлагается на
MgSO3 (t=0 MgO + SO2 с получением товарного SO2, а окись магния снова
направляется на поглощение. Как и в случае аммиачного способа часть (до
10°/о) сульфита магния в растворе окисляется в сульфат
2MgSO3 + O2 = 2MgSO4.
Эта часть раствора должна быть компенсирована свежим. В производственных
условиях рабочий раствор, содержащий MgSO3 и MgSO4 в шламе, непрерывно
циркулирует в системе.
Магнезитовый способ прост и обеспечивает полную очистку газов от 50г. При
этом расходуется незначительное количество сырья-магнезита. Однако из-за
больших энергетических затрат и громоздкости технологического оборудования
он не получил широкого применения.
Цинковый метод. Этот способ очистки газов от SО2 аналогичен
магнезитовому, но в качестве поглотителя используется суспензия окиси цинка
Отличительной особенностью цинкового способа является то, что на очистку
можно подавать газы при высокой температуре (200—250°С). Газ должен быть
предварительно очищен от пыли.
Комбинированные методы. Комбинированные методы не позволяют возвращать в
систему поглотительный раствор для повторного использования. Выделение
двуокиси серы здесь происходит с попутным получением других побочных
продуктов.
Аммиачно-сернокислотный метод. При поглощении двуокиси серы аммиачной
водой образуются сернистокислые соли, которые под действием серной кислоты
разлагаются с получением 100%-ного SO2 и сульфата аммония
2NН4НSОз+ Н3SO4 = (NН4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O;
(NH4)2 SО3 + Н2SО4 = (NН4)2SO4 + SO2 + Н2O.
Из перечисленных методов наиболее простыми и выгодными являются методы
прямой нейтрализации и окисления. На втором месте стоят комбинированные
методы. Из циклических методов наиболее перспективными являются аммиачный и
ксилидиновый.
Недостаток всех перечисленных методов — их громоздкость и большие
капитальные затраты. Стоимость очистки выхлопных газов с малой
концентрацией SO2 может быть значительно снижена, если применить
эффективное оборудование и получать продукт, пользующийся большим спросом в
народном хозяйстве. Полые распылительные абсорберы при меньшей стоимости и
меньшем гидравлическом сопротивлении в 3—4 раза превосходят по
эффективности аппараты насадочного типа; полые башни проще в изготовлении,
имеют меньший вес и не засоряются в процессе эксплуатации. Применяемый для
поглощения двуокиси серы водный раствор сульфита аммония отличается большой
химической емкостью. При очистке газов от SO2 указанным методом получается
ценное удобрение для сельского хозяйства — сульфат аммония.
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Сероводород в большинстве случаев является ядом для катализаторов и живых
организмов. Тщательная очистка газов от сероводорода необходима в
производстве синтетического аммиака, син-тетических спиртов, при
гидрогенизации жиров, в производстве газов бытового и, применяемого в
металлургической промышленности и т. д.
Современные методы очистки промышленных газов от сероводорода
подразделяются, в соответствии с агрегатным состоянием поглотителя, на
сухие и мокрые способы. В качестве сухих поглотителей в промышленности
широкое распространение получили гидрат окиси железа и активированный
уголь, а в отдельных случаях марганцевые руды.
Мокрые способы очистки газов от сероводорода (H2S) подразделяются на
окислительные, круговые и комбинированные. При окислительных процессах
применяют поглотители, окисляющие сероводород до элементарной серы. В
комбинированных процессах очистки в качестве поглотителя применяется обычно
раствор аммиака, образующий вместе с сероводородом, при его каталитическом
окислении, сульфат аммония. В круговых процессах применяют слабые щелочи, с
которыми сероводород связывается в сульфиды, а затем отгоняется от
поглотительного раствора в неизменном виде.
Очистка газа от сероводорода гидратом окиси железа. Сущность этого метода
заключается в том, что газ пропускают через твердую сыпучую массу,
содержащую Fе(ОН)3. При этом сероводород вступает в реакцию с Fе(ОН)3,
образуя Fе2S3 и FеS.
Одновременно в газ подается небольшое количество воздуха с тем, чтобы
содержание кислорода в нем не превышало 1%, который окисляет серу,
содержащуюся в Fe2S3 и FеS и образует снова гидрат окиси железа.
Очистка газа от сероводорода активированным углем состоит в том, что газ
пропускается через слои активированного угля с добавкой к газу кислорода и
некоторого количества аммиака, служащего катализатором. При этом на
поверхности угля протекает реакция между сероводородом и кислородом с
образованием элементарной серы
2Н2S + О2 = 2S + 2 Н2О + 106 ккал.
Степень очистки газа достигает 85—90%, что удовлетворяет требованиям
последующих технологических стадий переработки газа.
Мокрая очистка газа от сероводорода. В процессе мокрой очистки газ
промывается соответствующим поглотителем, абсорбирующим сероводород. В
дальнейшем поглотитель подвергается регенерации с выделением элементарной
серы или сероводорода. В зависимости от типа применяемых поглотителей
различают следующие методы мокрой очистки: железощелочной,
мышьяковощелочной, никелевый, железоцианидный, этаноламиновый и ряд других.
Мышьяковощелочной метод очистки газа от сероводорода применяется в двух
вариантах: мышьяковосодовом и мышьяково-аммиачном
Технологические схемы и аппаратура мышьяковосодового и
мышьяковоаммиачного способов одинаковы, поэтому одна и та же установка
может работать без существенных изменений как по одному, так и по другому
способу.
Железоцианидные способы основаны на окислении Н2S суспензией комплексных
соединений железоцианидов в аммиачном растворе. Технологическая схема
процесса, аппаратура поглощения Н2S и регенерации раствора аналогичны
процессам и аппаратам мышьяковощелочных способов очистки газов от Н2S в
которых содержится NН3.
Никелевый способ по технологической схеме и устройству аппаратуры близок
к железощелочным методам. В качестве поглотителя применяется 2%-ный раствор
кальцинированной соды с добавкой NiSO4, который служит катализатором для
окисления сероводорода в элементарную серу.
Никелевый способ применим для очистки газов, не содержащих HCN (нефтяные,
генераторные и водяные газы), с которой NiSO4 дает устойчивые не
регенерируемые соединения. Степень извлечения сероводорода из газов этим
способом достигает-—95%, выход элементарной серы — 85%.
Круговые способы очистки газа от Н2S. Отличительной особенностью круговых
способов очистки газа от Н2S является выделение сероводорода из поглотителя
в концентрированном виде с целью его дальнейшей переработки в серу или
серную кислоту. В качестве поглотителя чаще всего применяется
моноэтаноламин, который кроме сероводорода поглощает также углекислый газ.
Щелочные (карбонатные способы). Этот метод нашел применение в ряде стран
ввиду сравнительной дешевизны процесса и низкой стоимости получаемой серы.
При регенерации сероводород выделяется в виде концентрированного газа
Этот концентрированный газ можно использовать для получения серной
кислоты путем сжигания сероводорода. Возможно также использование его для
получения элементарной серы путем каталитического окисления. Поглотителем
служат разбавленные водные растворы Nа2СОз (30 г/л) или К2СОз.
Усовершенствованием процесса явился вакуум-содовый метод с
терморегенерацией поглотительного раствора. В последнее время применяется
вакуум-поташный метод, технологическая схема которого и аппаратурное
оформление аналогичны вакуум-содовому.
По степени очистки газа и простоте лучшим является этаноламиновый способ,
при котором достижима очистка газа до следов сероводорода. В условиях
атмосферного давления мышьяково-со-довый способ (2 ступенчатый)
обеспечивает степень очистки газа от H2S 92—98%; при содовом и поташном
способах степень очистки достигает 90%. Под давлением степень очистки в
последних двух способах повышается.
Интенсификация очистки коксового газа от сероводорода мышьяковосодовым
раствором в ротационных аппаратах. С целью интенсификации процессов
абсорбции сероводорода и регенерации мышьяковосодовоге раствора эти
процессы исследовались в горизонтальных механических абсорберах с большим
числом оборотов. Опыты проводились на установке с использованием
промышленного коксового газа, предназначенного для синтеза аммиака.
Горизонтальный механический абсорбер (рис. 1) имел осевой вал с
закрепленными на нем 4 дисками с 12 отогнутыми лопатками на каждом диске.
Вал абсорбера непосредственно соединен с валом мотора, число оборотов
которого регулировалось с помощью реостата.
Конструкция дисков играет важную роль в создании оптимального
гидродинамического режима. Лучшими оказались диски с лопатками,
развернутыми навстречу друг другу;
Диски перфорированы отверстиями диаметром 8 мм; общая площадь отверстий
15—18% ко всей площади диска.
Из сопоставления производительности реакционных объемов насадочных башен
и ротационных аппаратов при равных условиях можно заключить, что при
очистке газов от H2S ротационные аппараты работают интенсивнее насадочных
башен в 12— 15 раз.
Очистка коксового газа от сероводорода раствором соды в равнопроточных
полых башнях. Исследования очистки коксового газа от сероводорода раствором
соды проведены на установке, смонтированной на Днепродзержинском
металлургическом заводе (рис. 18). Коксовый газ, очищенный от сероводорода,
предназначался для обогрева безокислительной опытной методической печи 17.
Установка обеспечила длительную и непрерывную очистку газа от сероводорода.
Основным аппаратом установки является полая равнопроточная распылительная
башня 9 с объемным центробежным распылителем, приводимым во вращение
электродвигателем 12.
[pic]
Рис. 18. Очистка газа от сероводорода в полой башне.
Газ на очистку поступал из газохода 3 через вентиль 2 в башню 9. Расход
газа контролировался диафрагмой /. Поглотительный раствор поступал в башню
из банка 4 через вентиль 6 и ротаметр 5. Температура и давление в башне
контролировалось термометром 11 и манометром 10. Очищенный газ отводился
через газоход 13 в смеситель 16, куда поступал также и воздух; далее
газовая смесь поступала в печь 17. Отработанный раствор из башни 9 поступал
в сборник 8 и насосом 7 подавался на рециркуляцию.
Поглощение сероводорода из газов раствором цианамида кальция с получением
тиомочевины. Донецким институтом ИРЕА совместно с Днепропетровским химико-
технологическим институтом проведены исследования по очистке газов от
сероводорода раствором СаСN2 с получением тиомочевины.
Абсорбция газов раствором цианамида кальция протекает с большой
скоростью. Степень поглощения сероводорода из коксового газа в механическом
абсорбере достигала 98—99%.
При этом в растворе образовывалась тиомочевина, которая отделялась от
Са(Н8)г на фильтре и после кристаллизации представляла собой стандартный
продукт.
Очистка газов от сероводорода с получением сульфида аммония. Водный
раствор аммиака является хорошим поглотителем сероводорода. Взаимодействие
NНз и Н2S протекает по уравнениям
NН3 + Н2S = NH4HS;
2 NН3 + Н2S = (NН4)2S.
Однако этот метод до сих пор не нашел практического применения вследствие
сложности и дороговизны регенерации сульфидных соединений аммония с
возвратом аммиака в процесс.
Устранение дорогостоящей и сложной операции (регенерации раствора с
возвратом аммиака в процесс) делает этот метод экономически рентабельным.
Указанный метод обеспечивает полную очистку газа от сероводорода с
одновременным получением сульфида аммония.
Очистка коксового газа от сероводорода и других примесей торфоаммиачным
поглотителем. Основными недостатками существующих методов очистки коксового
газа является многостадийность процесса, громоздкость аппаратуры, большие
капитальные и эксплуатационные затраты. С целью устранения этих недостатков
исследован процесс очистки коксового газа с помощью торфощелочного сорбента
в непрерывно действующем аппарате с кипящим слоем. Отличительной
особенностью этого метода является его непрерывность, одностадийность,
компактность и попутное получение дешевых органоминеральных удобрений.
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СО2
В настоящее время в промышленной практике применяются в основном три
метода очистки газа от СО2: водная, щелочная (NаОН или Nа2СОз) и
моноэтаноламиновая.
Очистка газа водой осуществляется под давлением 12—30 атм и при этом
степень очистки не превышает 80%. Метод требует больших расходов
электроэнергии. Очистка газа щелочью является дорогостоящей операцией и
поэтому применяется лишь для поглощения малых концентраций СО2. Наиболее
совершенной является моноэтаноламиновая очистка, которая находит все более
широкое применение.
Исследовали следующие методы: поглощение СО2 водноаммиачным раствором с
одновременным полученим углеаммонийных солей; поглощение СО2 суспензией
СаSO4 в аммиачной воде с одновременным получением сульфата аммония;
поглощение СО2 раствором гидросульфида кальция с выделением в газовую фазу
сероводорода; интенсификация процесса очистки газа от СО2 раствором
моноэтаноламина в ротационных аппаратах, совместное поглощение СO2, Н2 и
других кислых компонентов из коксового газа торфоаммиачным поглотителем в
аппаратах с кипящим слоем. В первых двух случаях продукты очистки —
углеаммонийные соли и сульфат аммония — являются удобрениями для сельского
хозяйства. Третий метод является одной из стадий процесса синтеза
тиомочевины. В последнем методе получается комбинированное
органоминеральное удобрение.
Комбинирование процесса очистки газов от СО2 с получением углеаммонийных
солей.
В настоящее время назрела необходимость в рационализации метода очистки
синтез-газа от СО2. Сущность предлагаемого метода заключается в
комбинировании процессов очистки азотоводородной смеси от СО2 с получением
углеаммонийных солей. В этом случае поглощение СO2 из газа осуществляется
водным раствором аммиака (или совместное поглощение NНз и СО2 водой) до
компрессии газа.
По этому методу около 50% аммиака, производимого в системе, связывается с
углекислотой, образуя углеаммонийные соли, а оставшиеся 50% NНз
используются в качестве жидкого удобрения (в виде чистого аммиака или его
водного раствора). Таким образом, получается короткая схема производства
связанного азота. Еще более рационально совместить процесс синтеза аммиака
с очисткой газа от СО2 и с производством мочевины. В этом случае вся
продукция может быть получена в виде мочевино-углеаммонийных удобрений.
Поглощение СО2 водноаммиачной суспензией гипса с получением сульфата
аммония. Одним из рациональных методов очистки азотоводородной смеси от СО2
является совмещение этого процесса с конверсией СаSO4 в сульфат аммония.
Перспективность этого метода в том, что наряду с улавливанием СО2 из газа
вырабатывается ценное удобрение без затрат на него дефицитной серной
кислоты.
Так как конверсия гипса и абсорбция СО2 в обычных условиях протекает
медленно, то для интенсификации этих процессов применены горизонтальные
аппараты ротационного типа, в которых обеспечивалось интенсивное
перемешивание газовой и жидкой фаз. По своей конструкции эти аппараты
аналогичны механическим абсорберам с большим числом оборотов.
При осуществлении этого процесса в условиях высокотурбулентного режима
при 30—35° С и атмосферном давлении можно осуществить практически полное
поглощение СO2 из газа.
Абсорбция СО2 раствором гидросульфида кальция в условиях
высокотурбулентного режима. В некоторых производствах (синтез тиомочевины и
др.) в качестве побочного продукта (или отхода производства) получается
гидросульфид кальция, который может быть использован, как эффективный
поглотитель углекислого газа с одновременным выделением в газовую фазу
сероводорода
Са (НS)2 + СО2 + Н2О = СаСОз + 2Н2S.
Полученный таким образом сероводород может быть использован для получения
тиомочевины, серной кислоты, элементарной серы и других ценных продуктов.
Интенсификация абсорбции СО2 раствором моноэтаноламина в механических
абсорберах. Поглощение СО2 из газов моноэтаноламином нашло широкое
применение в технике. Этим путем осуществляется получение чистого СО2, или
очистка технологических газов от СO2, или сочетание того и другого.
С целью интенсификации процесса абсорбции СО2 раствором моноэтаноламина
насадочные аппараты заменялись горизонтальными механическими абсорберами с
большим числом оборотов.
В условиях высокотурбулентного режима, создаваемого в механических
абсорберах, скорость абсорбции CO2 раствором моноэтаноламина резко
возрастает.
Совмещение процесса очистки азотоводородной смеси от СО2 с получением
аммиачной селитры. Помимо непосредственного получения и применения
углеаммонийных солей процесс очистки азотоводородной смеси от СО2 может
быть совмещен с получением аммиачной селитры и чистого CO2.
Образование аммиачной селитры протекает при взаимодействии углеаммонийных
солей с азотной кислотой по уравнениям
NH4НСО3 + НNОз = NH4NO3 + Н2О + СО2;
(NH4)2 СОз + 2 HNO3 = 2 NH4 NO3 + 2H2O + СО2.
Выделяющаяся по этой реакции углекислота может быть применена для синтеза
мочевины и других технологических целей, а аммиачная селитра — в виде
жидких удобрений, или в виде твердой соли после выпарки и грануляции.
Помимо указанных здесь методов разработан способ комплексной очистки
коксового газа от H2S, СО2 и других кислых компонентов торфощелочным
поглотителем в аппаратах с кипящим слоем. Этот процесс осуществляется
непрерывно и одностадийно в одном аппарате.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ганз С.Н., Кузнецов И.Е. Очистка промышленных газов. Киев, 1967
2. Очистка промышленных газов и вопросы воздухораспределения. Сборник
статей. Л.,1969
3. Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов. Сборник научных
трудов. Л.,1985
