Сахариды
Работа из раздела: «
Химия»
Содержание
1. Моносахариды
2. Дисахариды
3. Полисахариды
К углеводам относятся сахара и вещества, превращающиеся в них при
гидролизе. Углеводы – продукты растительного и животного происхождения.
Наряду с белками и жирами, они являются важнейшей составной частью пищи
человека и животных; многие из них используются как техническое сырье.
Углеводы подразделяют на моносахариды, дисахариды и полисахариды.
Моносахариды – простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу – не
расщепляются водой на более простые углеводы.
Глюкоза, или виноградный сахар, С6Н12О6 – важнейший из моносахаридов;
белые кристаллы сладкого вкуса, легка растворяющиеся в воде. Содержится в
соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается главным образом за счет энергии, выделяющейся
при окислении глюкозы.
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом; строение ее можно
представить формулой (а):
Н Н ОН ОН О
6
НОСН2 – С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - С 1
(а)
ОН ОН Н ОН Н
Глюкоза
Н Н ОН О
6 1
НОСН2 – С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - СН2 ОН
(б)
ОН ОН Н
Фруктоза
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов крахмала и целлюлозы
(под действием ферментов или минеральных кислот). Применяется как средство
усиленного питания или как лекарственное вещество, при отделке тканей, как
восстановитель – в производстве зеркал.
Фруктоза, или плодовый сахар, С6Н12О6 - моносахарид, спутник глюкозы
во многих плодовых и ягодных соках; значительно слаще глюкозы; в смеси с
ней входит в состав меда. Представляет собой шестиатомный кетоноспирт;
строение фруктозы выражает приведенная выше формула (б).
В формулах глюкозы (а) и фруктозы (б) показано характерное для всех
моносахаридов относительное пространственное расположение атомов Н и групп
ОН при входящих в углеродную цепь ассиметрических атомов углерода (они
помечены звездочками).
Ассиметрический атом – это атом, в соединение которого имеется атом
углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов.
Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются соединениями со
смешанными функциями; природа их усложнена возможностью внутримолекулярных
взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетоновой
карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в
реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.
Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать
конформацию «клешни» (см. ниже формула в); при этом 1-й С-атом , несущий
карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-ом С-атоме;
атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к
карбонильному кислороду, а кислород при 5-ом С-атоме соединяется с 1-м
(карбонильным) С-атомом (это тукже показано пунктирной стрелкой).
Конформация – это различные формы, которые может принимать цепь в
пространстве, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи.
В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода,
кольцо. Так образуются две цикличные ?- и ?- формы глюкозы, отличающиеся
пространственным расположение атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он
становится ассиметричным) С-атоме. Это можно представить перспективными
формулами (:
[pic]
Перспективные формулы чаще пишут упрощенно – без символов С,
образующих кольцо и соединенных с ними символов Н:
[pic]
В формулах циклических форм показано (пунктирной стрелкой), что
возможен обратный переход атома Н из группы ОН при 1-ом С-атоме к
кислороду кольца. Последнее при этом раскрывается и образуется цепная
форма.
Природная кристаллическая глюкоза (виноградный сахар) представляет
собой циклическую ?-форму (т. пл. моногидрата 83? С, безводной 146? С).
При растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в цепную,
а через нее в ?-форму; при этом устанавливается динамическое равновесие
между всеми(. ?-форма также может быть выделена в кристаллическом виде (т.
пл. 148-150? С); в водном растворе и она образует равновесную систему,
содержащую все формы. Цепная же форма существует лишь в растворах, причем
в очень небольших количествах (доли процента), а в свободном виде не
выделена.
Изомерные формы соединений. Способные переходить друг в друга,
называют таутомерными формами, или таутомерами, а само существование их –
явлением таутомерии; оно весьма распространено среди органических
соединений.
Дисахариды – углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии
минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу,
расщепляясь на две молекулы моносахаридов.
Свекловичный , или тростниковый, сахар 9сахароза), С12Н22О11 –
важнейший из дисахаридов. Получается из сахарной свеклы (в ней содержится
до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника ( откуда и
происходит название); содержится также в соке березы, клена и некоторых
фруктов. Сахароза – ценнейший пищевой продукт. При гидролизе она
распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы (образующая
смесь этих моносахаридов называется инвертным сахаром):
С12Н22О11 + Н2О С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза глюкоза фруктоза
Полисахариды . эти углеводы во многом отличаются от моно- и
дисахаридов – не имеют сладкого вкуса, в большинстве не растворимы в воде;
они представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, которые под
каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с
образованием более простых полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном
итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов. Важнейшие
представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза (клетчатка). Их молекулы
построены на звеньях – С6Н10О5 -, являющихся остатками шестичленных
цикличных форм молекул глюкозы, потерявших молекулу воды; поэтому состав и
крахмала, и целлюлозы выражается общей формулой (С6Н10О5) х . Различие же в
свойствах этих полисахаридов обусловлено пространственной изомерией
образующих их моносахаридных молекул: крахмал построен из звеньев ?-, а
целлюлоза – ?-формы глюкозы.
Крахмал - (С6Н10О5) х - белый (под микроскопом зернистый) порошок,
нерастворимый в холодной воде; в горячей – набухает, образую коллоидный
раствор (крахмальный клейстер); с раствором йода дает синее окрашивание
(характерная реакция). Молекулы крахмала неоднородны по величине –значение
х в них колеблется от сотен до 1000-5000 и более.
В технике превращения крахмала в глюкозу (процесс осахаривания)
осуществляется путем кипячения его в течении нескольких часов с
разбавленной серной кислотой (каталитическое влияние серной кислоты на
осахаривание крахмала было обнаружено в 1811 г. русским ученым
К.С.Кирхгофом). чтобы из полученного раствора удалить серную кислоту, к
нему прибавляют мел, образующий с серной кислотой нерастворимый сульфат
кальция. Последний отфильтровывают и раствор упаривают. Получается густая
сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая, кроме
глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала.
Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и для различных
технических целей.
Если требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут
дольше, чем достигается более полное превращение его в глюкозу. Полученный
после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут
выпадать кристаллы глюкозы.
При нагревании сухого крахмала до 200-250 ? С происходит частичное
разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал,
полисахаридов, называемая декстрином. Декстрин применяется для отделки
тканей и изготовление клея. Превращением крахмала в декстрин объясняется
образование блестящей корки на печеном хлебе, а также блеск накрахмаленного
белья.
Целлюлоза, или клетчатка, (С6Н10О5) х – волокнистое вещество, главная
составная часть оболочек растительных клеток. Величина х в молекулах
целлюлозы обычно составляет около 3000, но может достигать 6000-12000.
Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90 %
целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50 % (в
состав древесины на ряду с целлюлозой входят ее спутники, среди них
важнейшими являются лигнин – природный полимер, построенный из нескольких
ароматических кислородосодержащих соединений ряда бензола, и гемицеддюдозы
– родственные целлюлозе полисахариды).
Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное
значение хлопкового волокна идет для выработки хлопчатобумажных тканей. Из
целлюлозы получают бумагу и картон, а путем химической переработки – целый
ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы,
лаки, бездымный порох, этиловый спирт и др.
Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из
древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенных
температуре и давлении раствором гидросульфита кальция Са(НSО3)2. При
этом древесина разрушается, содержащийся в ней лигнин переходит в раствор,
целлюлоза же остается в неизмененном виде. Затем целлюлозу отделяют от
раствора , промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку.
Целлюлозу, полученную описанным выше способом, часто называют сульфитной
целлюлозой.
Целлюлоза не растворяется в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте,
она не расщепляется под влиянием разбавленных кислот, устойчива к действию
щелочей и слабых окислителей.
При обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза
растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в
избыток воды, выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый
амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он сходен
с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание; целлюлоза не дает этой
реакции). Если не проклеенную бумагу опустить на короткое время в
концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то образующийся
амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более плотной и прочной. Так
изготавливается пергаментная бумага.
При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов
минеральных кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным
продуктом которого является глюкоза.
В молекулах целлюлозы содержатся спиртовые гидроксильные группы: в
каждом остатке глюкозы таких групп три и формулу целлюлозы можно
представить так : [С6Н7О2(ОН)3]х. Поэтому из нее могут быть получены
простые и сложные эфиры.
Сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты – нитраты целлюлозы
(нитроцеллюлоза) – могут иметь состав [С6Н7О2(ОН)2(ОNO2)]х,
[С6Н7О2(ОН)(ОNO2)2]х и [С6Н7О2(ОNO2)3]х. Они идут на изготовление
бездымного пороха (пироксилина), целлулоида, нитролаков и т.д. Из
уксуснокислых эфиров целлюлозы (ацетаты целлюлозы, или ацетилцеллюлоза),
например [С6Н7О2(ОСОСН3)3]х, изготовляют негорючую фото- и кинопленку,
различные прозрачные пластические массы и лаки.
Большое промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в
искусственное волокно.
Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется тремя
способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.
Для получения волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают
едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу,
называемую ксантогенатом, растворяют в слабом растворе слабого натра,
получая так называемую вискозу. Последнюю продавливают через специальные
колпачки с мельчайшими отверстиями (фильеры) в осадительную ванну,
содержащую водный раствор серной кислоты. При взаимодействии с серной
кислотой щелочь нейтрализуется, и вискоза разлагается, расщепляя
сероуглерод и образую блестящие нити несколько измененной по составу
целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно.
При получении по ацетатному способу раствор ацетата целлюлозы в
ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому воздуху.ацетон
испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити – ацетатное
волокно.
Менее распространенным является медноаммиачный способ, при котором
используется характерное свойство целлюлозы – ее способности растворяться в
аммиачном растворе оксида меди (II) [ Cu(NН3)4](ОН)2 (реактив Швейцера).
Из этого раствора действием кислот вновь выделяют целлюлозу. Нити волокна
получают продавливанием медноаммиачного раствора сквозь фильеры в
осадительную ванну с раствором кислоты.
Рассмотрим получение этилового спирта с помощью моно- и полисахаридов.
Этиловый (винный) спирт, или этанол, СН3СН2ОН (темп. кип. 78,4 є С) –
одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности
органического синтеза. Для получения его издавна пользуются различными
сахаристыми веществами, например виноградным сахаром,, или глюкозой,
которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов, вырабатываемых
дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт. Реакция протекает
согласно схеме:
С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО2 ^
глюкоза этиловый
спирт
Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при
брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до
16 %.
Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид
крахмал, содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы,
кукурузы. Для превращения в сахарные вещества (глюкозу) крахмал
предварительно подзаваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод
– проросшие, а затем просушенные и растертые с водой зерна ячменя. В
солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующих на процесс
осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к
полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых
(зимазы) образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной
перегонкой.
В настоящее время осазариванию подвергают только другой полисахарид
–целлюлозу (клетчатку), образубщую главную массу древесины. Для этого
целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные
опилки при 150-170 є С обрабатывают 0,1-5% серной кислотой под давлением
0,7 – 1,5 Мпа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и
сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).
( В перспективных формулах атомы, образующие кольцо, расположены
как бы в горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа;
жирными линиями обозначаются связи между атомами кольца, выдающимися
вперед к наблюдателю.
( В равновесной системе моносахаридов образуются и их
циклические формы с пятичленным кислородосодержащим кольцом; они
неустойчивы и в свободном кристаллическом виде не выделены. Однако
известны многие природные и синтетические соединения, являющиеся
производными пятичленных циклических форм моносахаридов
