Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6
Работа из раздела: «
Технология»
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. 2
Основная часть. 4
1.1. Методы получения полупроводниковых соединений. 4
1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов. 4
1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы. 9
Метод конденсации паров компонентов. 10
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений 13
Метод реакций переноса 16
Методы переноса в протоке. 19
1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства. 21
1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа
АIIBVI. 26
Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными
свойствами. 29
Заключение. 33
Список используемой литературы. 34
Приложение.
Введение.
При разработке технологии выращивания монокристаллов любого
полупроводникового материала определяют:
1) условия, при которых обеспечивается надежное получение
монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с
оптимальными размерами и стехеометрической формой;
2) влияние условий выращивания монокристаллов на возникновение в них
линейных и точечных дефектов,
3) условия введения в растущий кристалл легирующих примесей и
зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от
условий выращивания;
4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах различных
структурных несовершенств, а также влияние структурных дефектов на
характер распределения примесей.
Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы
кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из растворов
кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.
Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. механизм
присоединения атомов питающей фазы к растущему кристаллу, подчиняется
законам повторимого роста.
Между кристаллом и окружающей его средой всегда существует
переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все
атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время
находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост
кристалла. Так, например, при выращивании монокристаллов многих
полупроводниковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделяются
в результате гетерогенной химической реакции, происходящей на поверхности
растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные
химические равновесия, малейшие отклонения от которых вызывают резкие
локальные изменения в кинетике роста.
Таким образом, состав и природа питающей фазы в значительной мере
определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий —
возникновение различных несовершенств.
Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данного вещества
основывается в первую очередь на изучении его физических и химических
свойств. Так, если вещество характеризуется очень высокой температурой
плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то
практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может
оказаться настолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить
более медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой
фазы или из раствора.
Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода
выращивания; особое значение при этом имеет их химическая активность.
Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения
материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые
зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке
кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечивать
сохранение чистоты исходных веществ и возможность введения в решетку
кристалла соответствующей примеси или точечного дефекта с определенной
концентрацией. Следовательно, технология получения монокристаллов
полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме
того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при
строго контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее
распределения, постоянство давления газообразных компонентов процесса,
постоянство скорости механических передвижений.
Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений
мало чем отличается от выращивания монокристаллов элементарных веществ,
только в первом случае необходимость проведения процессов в обогреваемых
камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров
компонентов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому
наиболее производительные методы выращивания монокристаллов из расплавов
и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда
применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов
или из паровой фазы.
В основу общей классификации методов выращивания положены природа и
состав питающей фазы:
1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных
примесями;
2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе
или в растворителе, содержащем примесь;
3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул
элементов, образующих кристалл, и когда она состоит из различных
химических соединений атомов, образующих кристалл.
Основная часть.
1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.
1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.
Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным
методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми
температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а
также соединений, образующихся по перитектической реакции. При
рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов
соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие
случаи: 1) растворителями служат вещества, не входящие в состав
выращиваемого кристалла , т. е. раствор образуется путем растворения
шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н20,
ВаТЮ3—KF, Y3Fe<50,2— РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов
выращиваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).
В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей
все компоненты раствора, включая и остаточные примеси, имеющиеся во всех
веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота
кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных
отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние
вещества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов
соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность
применения этого метода определяется типом диаграммы состояния
выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из
посторонних растворителей. В некоторых случаях температура кристаллизации
очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс
под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же
затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоциирующих
соединений из их расплавов
Высокие температуры плавления и высокие значения давления
диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении
монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из
расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для
изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения
процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента
под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно
преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания
атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее.
Определение равновесных значений парциальных давлений паров при
диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в
большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными
методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений.
Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в
литературе приводятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при
наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того,
давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем
случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной
стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в
случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий
равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется.
Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от
стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает
изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.
Выращивание монокристаллов из растворов-расплавов может
осуществляться следующими методами:
1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора
при соответствующем градиенте температур;
2) повышением концентрации летучего компонента в растворе при
соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления
паров, создаваемого за счет независимого источника;
3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;
градиентной зонной плавкой
1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом
нелетучего компонента А расположен в летучем растворителе В в
герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение
температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными
температуры Т1, Т2 и градиент температур (T по высоте тигля, содержащего
раствор. Начальная температура T3 в нижней части ампулы соответствует
условию, что при этой температуре давление пара чистого компонента В
равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при
температуре T1. Если медленно понижать температуру Т3, то начнется
конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его
в растворе начнет понижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме
состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения
растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он
достигнет положения //, область раствора, находящаяся на дне тигля при
температуре Т2, может быть в равновесии с кристаллом состава АВ((!+B)-
Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области
пересыщение, которое приводит к появлению зародышей кристалла. По мере
испарения компонента В (за счет понижения температуры T3) состав раствора
все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна
к поверхности тигля и сопровождается ростом кристалла. Скорость роста
кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от
скорости испарения. Зарождение кристаллов происходит самопроизвольно; для
того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс
следует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора,
прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а
температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение.
Определение скорости и закона изменения температуры Т3, очевидно, требует
предварительного установления зависимости давления пара компонента В от
состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого
компонента В и учета скорости выравнивания состава раствора. Выращивание
кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования
температур. Отсутствие механических перемещений является существенным
преимуществом этого метода.
2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод
насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же
ампуле с таким же распределением температур. Только в тигель загружается
чистый нелетучий компонент А, а на дне ампулы располагается чистый
летучий компонент В. После установления температур T1, Т2 и заданного
градиента температур (T по высоте расплава начинают повышать температуру
Т3 и создавать в ампуле постепенно повышающееся давление паров компонента
В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А;
состав образующеюся раствора постепенно изменяется от чистого А до
раствора состава I (рис. 6.31). При этом составе область раствора,
находящаяся на дне тигля при температуре Т2 может быть в равновесии г
кристаллом состава АВ(1-b). Дальнейшее повышение концентрации компонента
В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к
кристаллизации соединения AB(1-b).
Метод насыщения отличается от метода испарения тем, что в одном
случае получаем кристалл предельного состава АВ(1-и), а в другом —
состава AB(i+и). Сочетание двух методов позволяет установить границы
области существования многих соединений и облегчает определение природы
дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как достигаются
максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре
процесса).
Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает
затруднительным из-за высоких требований к стабилизации и регулировке
температур и большой длительности процессов , то выращивание
эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится
в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой
вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32).
Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить
эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и
располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от
смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска
летучего компонента В. Ампула после откачки и получения вакуума
запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для
создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II
— температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни
был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не
будет градиента температуры, то в результате взаимодействия паров В с
жидкостью А поверхность этой последней покроется поликристаллической
пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет
обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации
градиент, рекомендуется использовать радиационный нагрев поверхности
жидкости А (например, параболическое или эллиптическое зеркало, в фокусе
которого расположена лампа накаливания 500—1000 вт). Скорость нагрева
обеих печей следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивалось
-равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над
чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры процесса
давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и
включается источник радиационного нагрева. Большим преимуществом этого
метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит
равномерное растворение подложки компонента АВ в расплаве А, причем
осуществляется очистка и сглаживание поверхности роста.
3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов.
В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, содержащую чистый нелетучий
компонент А, и лодочку, содержащую чистый летучий компонент В. После
откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь
(рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т1 служит для создания
заданного давления паров над раствором, насыщенным летучим компонентом В
при температуре Т2 (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т3
(Т1<Т3<Т2), используется для осуществления направленной кристаллизации
раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону
температурною 1радиента Т2—Т3.
При этом методе требования к стабилизации температур такие же, как и
в ранее описанных, но малая скорость кристаллизации должна обеспечиваться
механическим перемещением ампулы Ввиду малой скорости кристаллизации,
обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно
невысокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растущего
кристалла, даже незначительные колебания скорости перемещения ампулы
могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для
осуществления этого метода рекомендуется использовать прецизионные
гидроприводы.
4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки
применяют для перекристаллизации заранее синтезированных
поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления
эпитаксиальных слоев, легированных примесью. Предположим, что требуется
нарастить на монокристаллическую подложку арсенида галлия /г-типа слой
арсенида галлия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32.
Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа,
покрытую тонким слоем галлия, легированного акцепторной примесью, и
покроем ее сверху второй пластиной арсенида галлия. Выведем печи на
рабочий режим и включим радиационный нагрев. Между верхней поверхностью
нижней пластины и нижней поверхностью верхней пластины установится
небольшой температурный градиент (Т. Во время нагрева обе пластины будут
постепенно растворяться, и при достижении температуры Т1 между ними
образуется насыщенный раствор. В результате включения источника
радиационного нагрева температура нижней пластины достигает значения Т2,
а температура верхней пластины — значения Т3, причем Т3>Т2>Т1. По высоте
раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В
результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется
компонентом В, а нижний слой раствора обогащается этим компонентом и
становится пересыщенным; это приводит к постоянному растворению верхней
пластины и росту нижней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя
растворителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный
температурный градиент, то можно осуществить перекристаллизацию любого
количества материала. Скорость процесса обычно мала из-за небольших
количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии
через слой расплава (D>~10~4—10~5 см2/сек.).
При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является
то, что все посторонние примеси, присутствовавшие на поверхностях
пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл.
Преимуществом метода считается то, что легко можно получить
плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре
нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.
1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.
До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание
крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой
фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей
роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы
считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в
отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых
монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы
выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить
необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих
соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за
трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и
паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за
оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов
таких материалов (например, соединений AIIBVI — CdS, ZnS) все более
широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.
Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы
автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы
выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее
чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем
методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть
значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые
способствую! приближению к равновесию между наращиваемыми слоями
кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из
паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на
три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к
растущему кристаллу.
1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу
источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул,
образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения
с последующей конденсацией паров.
2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава,
содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава
образуется в результате химической реакции, происходящей на его
поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов
кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления
газообразных химических соединений.
3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава
источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества
источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в
состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит
в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных
молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).
Метод конденсации паров компонентов.
Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или
молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых
эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к
созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной
температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь,
конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного
вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры,
описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапейрона. Но процесс проводится в
динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника
описывается выражением:
Р = (0Рs (6.52)
где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;
(0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа
испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности
испарения, к числу атомов, столкнувшихся с ней (((1).
Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления
над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц
претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную
поверхность.
В условиях молекулярного режима скорость испарения связана с
упругостью пара выражением
WM=(Ps( M/(2(RT) 6.53
Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле со.
Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и
является функцией угла со и расстояния от источника г о (рис. 634). Доля
молекул, достигающих поверхности конденсации,
Nk=f(w,r0)+(Ps(2(MkT)-1/2 6.54
При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега
молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс проводится в
вакууме. Влияние отдельных факторов на механизм конденсации, который
происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно.
Можно только сопоставлять полученные результаты при изменении некоторых
условий проведения процесса. Для этого определяем скорость роста
кристалла в зависимости от температуры источника, температуры подложки,
плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и
устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость
роста, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных
кристаллов.
При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах
наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда
присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в
рабочей камере 10-6 — 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул,
бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов
конденсируемого пара (1014—1015 aro«oe/c.u2X Хсек). Остаточные газы,
способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку
кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста,
совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов,
по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже
благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно
проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых
остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород,
углеводороды) не должно превышать 10~8—10 -10 мм рт. ст, тогда как
остаточное давление инертных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может
считаться вполне приемлемым.
Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать
коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как
отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших
поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:
1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором
рассеивается большая часть их кинетической энергии;
2) адсорбция атома;
3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию
атома г, кристалл, либо к ею повторному испарению. Поэтому величина
коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома
(которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя
«холодных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние
чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест
закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит
также от природы атомов.
Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими
возможность получения методом конденсации монокристаллических образований
с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая
ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится
наращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при
которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в
решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного
химического состава растущего кристалла.
Управление составом кристалла, который образуется конденсацией паров
нескольких элементов, является одной из наиболее трудных задач.
Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов;
значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и
должен зависеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной
паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительными
трудностями.
Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают
в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило,
не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее
синтезированные кристаллы одного и того же соединения, но с различными
отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть
различными . В результате различия коэффициентов конденсации у разных
атомов соединения состав кристалла может оказаться отличным от состава
источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах
со строго локализованной поверхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет
преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов
паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше различие в
давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -управлять составом
паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или
возгонку) компонентов, кристаллизующегося вещества.
Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его
расплавом при не слишком малых плотностях паровых пучков должен быть
различным, ввиду малой скорости диффузионных процессов в кристалле и
быстрого выравнивания состава в расплавах.
При испарении бинарного расплава парциальное давление пара
компонента в первом приближении принимается пропорциональным его молярной
доле в расплаве (закон Рауля):
PA=P0ANA;
(P0A – PA)/ P0A= (PA/ P0A= NB
(PB/P0B = NA (NA–NB=1)
Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;
PA/PB=NA/NB(P0A/P0B;
Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы непрерывно
изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также
целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.
В настоящее время метод конденсации компонентов полупроводниковых
материалов применяют для:
1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводниковых
элементов и соединений;
2) выращивания крупных монокристаллических слитков соединении, все
компоненты которых обладают в технологически приемлемой области
температур значительными и сравнимыми давлениями паров;
3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полупроводниковых
соединений и их твердых растворов.
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений
Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие
химические соединения компонентов, которые подвергаются термической
диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным
восстановителем на поверхности роста, например:
SiCI4 + 2H2 (Si + 4HCl; SiH4 ( Si + 2H2 .
Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две
последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической
реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку
кристалла. Для выделения вещества используются гетерогенные обратимые
реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры
и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при
небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е.
вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции
разложения выделяются газообразные продукты, для достижения
стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять,
для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.
Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в единицу
времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных
температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания
газовой смеси.
Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раздела де},\
фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации по сравнению с
тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе. Поверхность раздела
фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая
активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного
состояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность
расплавленною кремния выше его активности в твердом состоянии (при
температурах, близких к температуре плавления). Следовательно, можно
ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество
вещества, выделяющееся в начальный момент на различных поверхностях
(например, германия на германии и на флюорите), может быть различно.
Каталитическая активность кристаллической поверхности данного
вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней
активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста
(ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области
скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический
процесс, являются области поверхности с повышенным значением химического
потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста
активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную
сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить
при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к
поверхности роста.
Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации
в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую
реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества
к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее
их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное
воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении
эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния
монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки
превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния
мопокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С.
Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом,
изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и
температуры.
Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую
сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций
оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения
количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к
равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не
имеет смысла.
«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на
поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции. Поэтому
основной характеристикой является изменение общей свободной энергии,
равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому
процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на
поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких
химических равновесий и условий закрепления атома в решетке.
Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на
поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям
энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности
обратной химической реакцией.
Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его
линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в
данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при
водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном
соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость
роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно
падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от
температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких
параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная
зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный
выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением
относительного выхода отдельных реакций.
Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи
реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов
кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов.
Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его диссоциации
или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты
реакции (за исключением атомов компонентов кристалла) были газообразными
и не встраивались в решетку кристалла. Соединение должно обладать высокой
испаряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по возможности,
избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый
поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта
высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными
методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно,
чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с
контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или
восстановления должен быть регулируемым в достаточно широком интервале
температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне
желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике
химических процессов, происходящих у поверхности роста.
Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или
синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того
или иного варианта определяется как возможностями получения
непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-
химическими свойствами соединений. Так. например, если проводится
выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства
которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся
химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то
дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество
паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в
случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие
соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать
количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение,
непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.
Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются
летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию
на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только
подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева
(высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся
соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре,
то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования
паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать
конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции.
Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.
Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с
заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и
кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-
химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима
тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить
наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость
протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.
Метод реакций переноса
Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в
виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых
неудовлетворительна Перекристаллизация разлагающихся соединений методами
плавления или возгонки оказывается по разным причинам или
нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты
можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют,
газотранспортными реакциями.
Сущность реакций переноса заключается в следующем. При
взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом,
подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и
парциальных давлении могут образоваться разные по составу и относительным
концентрациям газообразные молекулы соединении типа АРХ7, 'г. е. может
осуществляться следующая реакция
:
Х(тв)+А(г) ( АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •
При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается
некоторое состояние равновесия, характеризуемое определенными
парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно
изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав
компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или
давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с
выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию
вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в
которую вводится определенное (обычно малое) количество газообразного
реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную
печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона
кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при
температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т\
преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое,
попадая в зону температур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и
газообразный реагент А (или другое соединение АР`ХР` ). Реагент А (или
АР`ХР` ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова
образует газообразное соединение АРХР, молекулы которого, попадая в зону
кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное
количество газообразного вещества А может обеспечить перенос и
перекристаллизацию произвольно большого количества вещества X.
Необходимым условием для осуществления переноса наряду с
обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций,
которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс
переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1)
гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2)
перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3)
гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое
вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного
соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой
газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в
свободном состоянии (например, перенос GaAs).
Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на основе следующих
общих правил:
1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить
лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы
фигурирует только в одной части уравнения.
2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно смещены в одну
или другую сторону, не приводят к заметному переносу вещества.
3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным
изменением свободной энергии (G = (H—Т(S. Если AS мало, то направление
переноса определяется только знаком (H. При экзотермических реакциях
перенос осуществляется в направлении от более низкой к более высокой
температуре (T1(T2), а при эндотермических — от более высокой к более
низкой температуре (Т2(Т1). Если при положительном значении ДЯ изменение
энтропии AS имеет большое положительное значение, то перенос происходит в
направлении Т2(Т1, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное
значение, то перенос происходит в направлении T1(T2.
4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изменение
свободной энергии; если значение константы равновесия (log Кр) сильно
изменяется при изменении температуры, то выход реакции должен сильно
изменяться с изменением температуры.
По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции
определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции.
Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия, как у
источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия
определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в
обеих зонах.
Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и
конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций,
протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве
исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса
лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.
Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для
расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только
диффузионных процессов.
Для повышения эффективности диффузионного переноса компонентов было
предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень
близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен
превышать 0,1 диаметра источника. Необходимый для процесса градиент
температуры можно регулировать в широких пределах, используя радиационный
нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем
состав растущего кристалла довольно точно соответствует составу
источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод,
получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики
процессов переноса в зависимости от температуры и давления паров
переносчика. С технологической точки зрения его главным недостатком
является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника
непосредственно перед проведением процесса. «Сэндвич метод» применяют
главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.
Метод переноса может быть использован для выращивания
крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не
обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего
кристалла. Хорошие результаты достигают при
использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для создания
резкого и строго локализованного перепада температур I
печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку
'
из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере.
При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция
может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,
расположенными вокруг печи Если высота одного или двух
внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,
то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри
печи появится перепад температур (Т2(Т1).
Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит
материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор,
хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из
камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное
движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более
высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного
режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус
верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если
скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости
роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул,
содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на
поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса
линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в
минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою
кристалла составляет несколько недель.
Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания
монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.
Методы переноса в протоке.
Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок
элементарных полупроводников или соединений с незначительными
отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить
в проточных системах. В проточных системах реакция у источника
контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не
связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса
молекул летучего соединения может регулировался скоростью потока газа-
носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточном
методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов
соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно
проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Перенос
осуществляется простои гетерогенной обратимой реакцией
IA(тв) + kB(г) ( jС(г)
которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ —
реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С,
которое в интервале температур Т2(Т1 находится в газообразном состоянии.
Молекулы соединения С, увлекаемые избытком газа В или инертным газом
(например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации,
находящуюся при температуре Т1, где происходит обратная реакция
разложения молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция
происходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических
подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку
поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то
выход материала, нарастающего на подложку, невелик.
Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат,
через п'В —число молей газа В, находящихся в свободном состоянии в зоне
Т1 , через п'В —число молей газа В в зоне Т2, через п’с и п'с число
молен соединения С соответственно в зонах Т1 и Т2. Баланс компонента В
nB=n’B+k/j *n’C= n’’B+k/j n’’C 6.57
Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при температуре Т2,
в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j*
n’C/nB.
Количество вещества А, выводимого из системы током газа T1 ,i/j(
n’C/nB.
Количество вещества А (nA), выделяющегося при температуре T1,
NA/nB = i/j( n’C/nB.– i/j( n’’C/nB.= i/j( (n’C/nB. (6,58)
Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в расчеты
значения парциальных давлений всех компонентов РВ и РС- Тогда можно
написать:
nC/nB=PC/PB (1/(1-PC/PB(j-k/j))
Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но
PC((PB , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице.
Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного
вещества А:
nA = i/j((PCnB/PB 6.60
Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при
температурах Т1 и Т2 и принимая, что общее давление в системе равно
РB(РB>РC), можно рассчитать (Рс, а следовательно, и выход реакции.
Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к
определению разности парциальных давлений молекул-переносчиков в зонах
источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта
разность имеет достаточно большое значение.
1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства.
К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся
следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe.
Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что
связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности
электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты
связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются
преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа
сфалерита. В табл. 10.8 представлены экспериментально определенные
параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния
между разнородными атомами А—В, определенные экспериментально и
рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов.
Таблица 10.8
|Соединен|a, A |d(A — B) |d(A— A)|d(A— В) |
|ия | |(эксперимен| |ковалентные |
| | |т) | |(расчет) |
|ZnS | | | | |
|ZnSe | | |3,82 | |
|ZnTe | | |4,01 | |
|CdS | | |4,32 | |
|CdSe | | |4,12 | |
|CdTe | | |4,28 | |
|HgSe | | |4,58 | |
|HgTe | | |4,30 | |
| | | |4,57 | |
| |5,4093 |2,34 | | |
| |5Д687 |2,45 | | |
| |Ь,Ю37 |2,0t | | |
| |5,820 |2,52 | | |
| |6,05 |2,62 | | |
| |6,481 |2,80 | | |
| |0,084 |2,63 | | |
| |6,460 |2,80 | | |
| | | | |2,35 |
| | | | |2,45 |
| | | | |2,63 |
| | | | |2,52 |
| | | | |2,02 |
| | | | |2,80 |
| | | | |2,62 |
| | | | |2,РО |
Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с
расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических
ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях
преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31;
Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).
Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса
соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны,
температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной
составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в
более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства
чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере определяются
природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от
стехиометрии.
Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показывают, что
окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях
изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди
теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а
теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в
зависимости от условий изготовления.
Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или
иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых
соединений АIIВVI может быть значительно изменена (на несколько
порядков) путем термообработки монокристаллов в парах
компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI
являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью
существования тетраэдрической фазы.
Электропроводность чистых и легированных соединении
определяется тремя факторами:
1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных
центров;2) ионизацией созданных центров;
3) подвижностью носителей заряда.
Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности
типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной
проводимости в других.
Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести
акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то
материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит
акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика,
что акцепторные свойства не проявляются.
Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ
области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от
стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов
только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).
Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе
стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или
акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии
образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты,
обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате
взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно
только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые
дефекты ионизированы. Концентрация ионизированных дефектов, создаваемых в
кристалле, взаимодействующем с паровой фазой, где парциальное давление
паров.
Если в кристалле образуются вакансии электроположительного элемента
М, способные к m-кратной ионизации (при температуре синтеза кристалла),
то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:
Мм*(Vм+mh + М(г). . (10.6)
Применяя закон действия масс, находим
[Vмm] pmPм = KVm = KvKa,..Kam,
где
KVm — константа равновесия реакции образования нейтральных
вакансий;
KvKa,..Kam, — константы равновесий реакций, описывающих
последовательные этапы ионизации образовавшихся
вакансий, которые характеризуются энергиями ионизации ЕП1,
Еа„ Еа т
Если энергия образования вакансий больше энергии, выигрываемой при
захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием
п = p = Klm/'2, а общая концентрация вакансий
[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,..Kam,./ Klm/'2
Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигрываемой при
захвате электрона вакансий (Е2— Е4>Нv), то электропроводность
определяется условием p = m[Vмm], а общая концентрация вакансии:
[Vм]общ =[Vмm] = (KVKvKa,..Kam,./mmPM)1/m+1. (1.8)
С учетом известных экспериментальных данных, а также согласно
изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как
результат двукратной ионизации вакансий Vzn'. Отсюда следует, что общая
концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при
малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и
число дефектов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей
концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически
выгодно, несмотря на затрату энергии на последовательные процессы
ионизации, ввиду того что энтропия кристалла возрастает с увеличением
числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или
акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким
образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Vzn, тем
больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла
или его термообработки, тем больше концентрация акцепторных центров,
созданных при высокой температуре, и тем большее их число будет
ионизировано при температуре измерения; в результате материал будет
обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться
не только акцепторные вакансии (Vм), но и донорные вакансии (Vx) или
донорные межузельные атомы (МI). Если энергии ионизации донорных центров
малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то
материал может быть как электронного, так и дырочного типа
электропроводности, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь
место только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного
дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора
значительно меньше, чем энергия двукратной ионизации донора, т. е.
составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов
будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.
Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне
полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости
материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного
веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные
массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии
ионизации донорных и акцепторных центров.
Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному
проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных
(весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10
приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации
дефектов.
Таблица 1 10
|Энергии |CcIS |CdSe |CdTe |
|ионизации | | | |
|дефектов, эв | | | |
|EI |2,57 |1 ,84 |1,5? |
|ED |0,05 |0,03 |0,02 |
|EA1 | 1 |0,6 |0,05 |
|EA2 |2 |1,5 |0,9 |
Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с
комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы.
Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места
при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же
температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe —
частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа;
CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-
тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке
под высоким давлением PSe и при высоких температурах (больше 1000°С).
Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия,
очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов
соединений с отклонениями от стехиометрии
В условиях, когда тип электропроводности материала определяется
ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом
электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.
Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и
необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с
определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания
монокристаллов соединений AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из
которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в
кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней
фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих
значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере
зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле
(например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от
внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации
дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).
Этим весьма жестким требованиям к точности управления
технологическим процессом противостоят физико-химические свойства
элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых
образуются соединения AHBVI, характеризуются низкими температурами
плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров
компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких
десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает
1200° С.
1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.
Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все
соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же методом. Вот к
примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически
осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении
высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не
позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как
процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных
выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время
известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при
1200° С.
Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также
ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее
летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком
малы. Из сравнения диаграмм состояния следует, что метод выращивания
кристаллов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера
тура процесса =^ 1100° С).
При проведении процессов синтеза соединении A'BV1 путем сплавления
компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты
образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов
выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое
повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава,
которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и
может привести к разрыву ампулы Поэтому процессы синтеза сплавлением
надо вести' при очень медленном повышении температуры.
Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A'BV1 из
твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.
Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология
их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения
порошков люминофоров.
Таблица 1.11
|Соечинение |дя°, |bS\ ка |
| |к кал/ wo|^(град.мо|
| |1ъ |гь) |
|ZnS |48,5 |~13 |
| |' | |
|ZnSe |39,0 |20,0 |
|ZnTe |2'i,0 |22,0 |
|CdS |38,0 |-17 |
|CdSe |32,5 |23 |
|CdTe |24 |23 |
Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по-
видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может
проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся
кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление
которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае
чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при
проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы
изготовления особых контейнеров При синтезе сульфидов и селенидов можно
использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и
HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на
элементы
Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных
кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был
использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка Исходные компоненты
загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и
Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диаметра На
трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать
над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа
носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через
палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною
камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей
длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой
давление паров над соединением становится равным давлению паров
компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на
холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно
невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс
длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших
кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего
стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ
H2S. Синтезированные таким образом кристаллы, как правило, подвергаются
перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При
проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления
паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого
компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко
снижает скорость возгонки.
Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при
повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно
откаченную герметичную ампулу, то при однородном нагреве ампулы и при
любой температуре в ней установятся определенные парциальные давления
паров компонентов.
Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют
при высоких температурах по реакции
AB(TB) = A(r) + V2B2(r). (10.10)
Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не
исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно
принять, что диссоциация является полной. Парциальные давления паров
компонентов взаимосвязаны величиной константы равновесия реакции:
KР=PАPв1/2. 10.11
Значение константы равновесия может быть определено из известных
соотношений:
дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,
где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, энтальпия и
энтропия образования соединения.
Общее давление над твердым соединением равно сумме парциальных
давлений
P = PA + PB (10.12)
Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение должно быть
постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь
некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается
условие
дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13
PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14
При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь
минимальное значение:
Pmin=3/2*21/3.Kр1/3 . 10.15
Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над
стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.
В табл 10.12 представлены температуры плавления и значения Pmiu
вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.
Таблица 1012
|Соединение |Точка |Ln Kр. ат 3|Pmin, am |
| |плавления, С | | |
|ZnS |18ЗО |0,85 |3,7 |
|ZnSe |1520 |—1,65 |0,53 |
|ZnTe |1295 |— 1,4 |0,64 |
|CdS |1475 |0,90 |3,8 |
|CdSe |1239 |-2,0 |0,41 |
|CdTe |1098 |—2,75 |0,23 |
Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия между кристаллом
АВ и паром, состав которого определяется условием
PA = 2PB2.
Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно
большие величины.
Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными
свойствами.
Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо
проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления
паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в
некоторых произвольных, но постоянных условиях — при некоторой
температуре Г и в атмосфере парой кадмия под определенным
давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки
обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой
фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в
зависимости от состава кристалла и от величины давления паров
кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов
необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки.
Однако пока нет точных данных о температурной зависимости
предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что
кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или
теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры
с соответствующим ухудшением параметров.
Для проведения технологических операций нужно иметь подробную
диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные диаграммы Т—X и Р—Т, которые
представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над
расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd =
0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав
кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не
совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава
твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при
увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области
давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и
величиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления
составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными
линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура
(давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd РTe = const в
соответствующие значения РCd).
Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров
компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота
кристаллов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно
применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.
При разработке технологии следует учитывать следующие
особенности:
1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов
сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при
большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и
соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов
до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой
производитcя процесс.
2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом,
состав которого изменяется во времени и (Сопровождается изменением фазы.
3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок
компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы
неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных
кристаллов.
4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного
G'lTe степень отклонения состава кристалла ог стехиометрии
и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления
равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.
Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами
процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в
лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в топ же лодочке и
запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.
Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в
лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой
'ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом
в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в
нагревательном устройстве установки. Схема установки представлена на рис
10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1,
регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление
паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до
температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством
механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение
температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3
доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура
печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия
в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм
перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5
см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно
доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому
температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают
расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса
может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-
раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров
чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления
паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над
расплавом. Это имеет место, когда температура печи / выше 800° С. Состав
расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в
соответствии с температурой печи 1.
Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки,
допущенные при взвешивании, а точность контроля состава расплава
определяется точностью поддержания температуры печи /.
После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка
находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру
плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный
расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого
печь 3 передвигается в обратном направлении.
Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров
чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени на границе
раздела кристалл—расплав устанавливалось равновесие с паровой фазой.
Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует
стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного
компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало
устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота
расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в
лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков,
однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч.
Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных
монокристаллических блоков.
Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществляют методом
горизонтальной зонной плавки под давлением паров кадмия. В настоящее
время отсутствуют данные о зависимости коэффициентов распределения
примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт
величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно
проводить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновесному (0,9
ат).
Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов
добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как
отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением
противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна
зависеть от отклонений от стехиометрии.
Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из отдельных
крупных монокристаллических блоков. Свойства полученных кристаллов
проявляют вполне удовлетворительную зависимость от условий очистки
исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в
камере кристаллизации.
Из сказанного следует, что известные значения структурно-
чувствительных свойств соответствуют образцам с самой различной степенью
компенсации. Существенно отметить, что материалы с заметными отклонениями
от стехиометрии во всех случаях являются частично компенсированными, а их
свойства в значительной степени зависят от условий изготовления. Для
определения оптимальных условий изготовления особенно важно знание
природы превалирующих точечных дефектов.
Заключение.
При проведение подготовке курсовой работы были рассмотрены
полупроводниковые соединения типа AIIBVI, их свойства и методы
получения. Рассмотренные методы получения полупроводниковых соединений
показали, что не каждый метод может подойти для производства
монокристаллов соединения типа AIIBVI. Так как большинство элементов II
и VI группы периодической таблицы химических элементов – легколетучие. В
связи с эти возникает ряд затруднений при производстве монокристаллов
полупроводниковых соединений.
Список используемой литературы.
1. «Полупроводниковые соединения AIIIBV», В.Н. Вигдоровича, «Металлургия»,
1967.
2. «Введение в производство полупроводиковых материалов» В.И. Медведев,
«Наука», 1979г.
